长春治疗白癜风医院 http://m.39.net/pf/a_4618892.html生物软组织和水凝胶属于软物质和湿物质的同一类别。它们都由聚合物网络和一定量的水组成，并且可以渗透小分子。生物组织具有精细的结构并具有出色的功能。另一方面，水凝胶通常是无定形的且功能差。近年来，通过将聚集的结构引入凝胶网络中，已经开发了具有健壮功能的各种水凝胶，并广泛地将其在各种领域中的应用扩展了，例如软致动器，生物传感器和结构生物材料。通常使用四种策略将聚集结构制造成水凝胶，包括分子自组装，微相分离，结晶和无机添加剂。不同的聚集结构使凝胶具有非常不同的功能。简单的聚集结构能够带来水凝胶的多种功能和机械性能的组合。最近，日本北海道大学龚剑萍教授团队在《Aggregate》上发表了题为Aggregatedstructuresandtheirfunctionalitiesinhydrogels的综述。作者描述了用于在水凝胶中构造折叠结构的策略，并讨论了聚集结构与功能之间的紧密关系。还强调了非平衡聚集结构在制造具有动态记忆遗忘行为的水凝胶中的作用，并指出了尚存的挑战。
用于制造功能性水合物的聚集结构
在开发水凝胶中的聚集结构方面已有许多努力。通常，根据制造策略可将它们分为四类：分子自组装，微相分离，结晶和添加剂（图1）。
图1用于在水凝胶中制造聚集结构和一些典型聚集结构的策略。制造策略分为四类：分子自组装，微相分离，结晶和无机添加剂。PNIPAAm/PDMA是指由聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）部分和接枝的聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）序列组成的凝胶。
具有聚集结构的水凝胶的多种功能
在这里，作者举一个例子说明将聚集结构结合到简单的水凝胶中可以同时实现多种功能。聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶本身的功能差。Haque等人通过在前体溶液中施加剪切流，以单向排列方式将层状结构的膜状聚（十二烷基甘油衣康酸酯）（PDGI）双层膜结合到PAAm水凝胶中。这种名为PDGI/PAAm水凝胶的凝胶具有多种功能，例如1D溶胀，各向异性模量，应力/应变可调结构色，小分子的1D扩散等（图2）。
图2PDGI/PAAm层状水凝胶的多种功能。PAAm凝胶功能差。通过将数千个单向堆叠的PDGI双层嵌入PAAm水凝胶中，所得凝胶（PDGI/PAAm凝胶）具有强大的功能，例如结构颜色，应力/应变响应，一维溶胀，各向异性分子扩散，各向异性模量，自恢复，高机械强度和高韧性。
结构色
结构颜色广泛存在于诸如变色龙，热带鱼，孔雀和甲虫等生物中（图3A）。结构颜色源自光在周期性纳米结构上的衍射。如上所述，PDGI/PAAm凝胶由于其周期性的双层层状结构而显示出明亮的结构颜色。除了PDGI/PAAm凝胶外，许多其他水凝胶还通过各种聚集结构显示出结构颜色。
图3具有聚集结构的水凝胶的结构颜色。（A）变色龙和热带鱼及其光子结构。（B）层状PSbP2VP水凝胶的示意图及其通过交换不同的抗衡离子而发生的颜色变化。随着抗衡离子水合能的增加，凝胶的颜色从透明变为蓝色，绿色和红色。（C）含有和不具有花粉颗粒的胶体晶体阵列的凝胶的示意图，以及具有不同观察角的凝胶的图像。（D）具有不同观察角度的板状和棒状PDGI/PAAm凝胶的图像。
嵌段共聚物是用于制造光子凝胶的引人入胜的材料平台。由两个或多个不相容嵌段组成的嵌段共聚物自发进行微相分离，以减少体系的自由能。取决于聚合物的类型，分子量和相互作用参数，可以形成不同的聚集结构来制造光子凝胶，例如薄片，圆柱体，螺旋体和球形。例如，Lim等人使用由疏水性嵌段亲水性聚电解质嵌段，聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）构成的二嵌段共聚物来构建光子水凝胶（图3B）。
快速的热响应
水凝胶以其在温度，pH，光和离子强度等广泛刺激下可逆改变体积的能力而著称.Aida等人制备了PNIPAAm水凝胶，该凝胶包含具有表面取向的单层电解质钛酸酯（IV）纳米片的分层结构（TiNSs，图4A）。这种凝胶的热响应行为与传统的基于PNIPAAm的水凝胶显着不同。常规的基于PNIPAAm的水凝胶在加热和冷却时分别会收缩和膨胀，同时响应时间也较长。对于包含界面TiNS的棒状PNIPAAm凝胶，由于界面TiNS距离的膨胀和收缩，它分别在加热和冷却时会延长和缩短（图4A）。受益于这些优势，Aida等人设计了一种由L型水凝胶制成的双足步行执行器，该水凝胶具有倾斜的纳米片结构（图4B，C）。当将其前脚和后脚放在平坦的底座上时，执行器在加热和冷却循环时会单向移动，而无需任何外部物理偏压。
图4具有聚集结构的水凝胶的快速热响应行为。（A–C）PNIPAAm/TiNSs水凝胶的热响应行为及其作为致动器的设计。（A）在15至50°C之间快速加热（i）和冷却（ii）时，PNIPAAm/TiNSs水凝胶的结构和玻璃毛细管中水凝胶棒的变形。（B）L型对称PNIPAAm/TiNSs水凝胶致动器的结构设计及其机理。（C）在水平和水平基座上的致动器的移动距离分布，在25至45°C之间以0.1°Cs-1的速率交替加热和冷却。（D–F）PAAc/CaAc水凝胶的热响应行为。（D）PAAc/CaAc水凝胶快速热硬化的机理。（E）在25°C下无微相分离的凝胶是透明而柔软的（i），不能支撑10kg的重量（ii）。（F）加热到60°C（i）时，凝胶立即变得不透明且变硬，并且可以支撑重量（ii）。
高机械性能
机械性能对于水凝胶的应用至关重要。常规的水凝胶由于缺乏机械耗散而在机械上柔软且较弱。一些聚集的结构还可以赋予水凝胶更高的硬度和可拉伸性。例如，Mredha等人报道了一种各向异性的水凝胶，具有从纳米级到微米级排列良好的多尺度纤维结构。这些水凝胶是通过将稀的物理水凝胶与相对刚性的聚合物（例如纤维素和藻酸盐）在空气中进行有限干燥，然后将凝胶重新溶解在水中而获得的。在干燥过程中，聚合物链沿限制方向取向，并且聚合物通过超分子相互作用形成纳米原纤。纳米原纤维进一步形成粗纤维，导致凝胶的分级纤维结构（图5A）。这些凝胶的杨氏模量为数十至数百MPa，断裂应力为数十MPa，与天然韧带相当。Jeon等人制备了具有分层相互作用的水凝胶系统，包括疏水缔合，多个氢键和包封（图5B）。
图5具有聚集结构的水凝胶的高机械性能。（A）具有良好排列的多尺度纤维结构的超硬水凝胶。扫描电子图像以显示表面上的单轴排列微纤维（a-i至av）和凝胶的轴向横截面（a-vi和avii）。每根超细纤维由几根亚微米级纤维（a-ii）组成，如（a-iii）所示。每个亚微米纤维进一步由纳米原纤维阵列（a-iv）组成，如（a-v）所示。（B）具有分层相互作用的水凝胶的超拉伸性，其中包括疏水缔合，多个氢键和包封。（i）显示该凝胶结构的示意图。拉伸前和拉伸后的凝胶样品（ii-iii）。（C）具有不同纳米纤维排列的水凝胶的高抗疲劳性：（i）纳米纤维的纵向垂直于切口方向；（ii）纳米原纤维的纵向平行于切口方向；（iii）纳米原纤维没有优选的取向。
动态记忆遗忘行为
上面讨论的聚集结构处于平衡或准平衡状态。在生物组织中，许多功能是在结构处于非平衡和动态状态下执行的。将非平衡聚集结构引入水凝胶正在发生变化。Yu等人的最新作品表明具有非平衡结构的水凝胶具有类似于人脑的动态记忆遗忘行为（图6）
图6具有非对称膨胀/溶胀动力学的水凝胶的动态记忆-遗忘行为。（A）在热刺激下含有物理键的水凝胶的结构变化。凝胶在热水浴中迅速溶胀，在冷浴中缓慢收缩。由于结构受阻而从热浴转换为冷浴时，凝胶立即从透明变为不透明。（B）空间控制的热学习方法。凝胶夹在两块板之间，一块板是具有镂空区域的面罩，具有记忆的信息。在热学习过程中，只有空心区域吸收水。（C）通过不同的面具存储的各种信息。（D）忘记凝胶的过程。
功能性水凝胶在各种应用中是理想的。受自然界的启发，近年来通过在水凝胶中实现聚集结构，开发了各种功能性水凝胶。不同的聚集结构赋予水凝胶非常不同的功能。作者审查了用于构造聚集结构的策略，并讨论了聚集结构与水凝胶功能之间的关系。聚集结构可以通过分子自组装，微相分离以及凝胶网络本身或添加剂的结晶来形成。简单的聚集结构可同时带来强大的功能和多种机械性能的组合。此外，在水凝胶中掺入非平衡聚集结构可以在水凝胶中构建动态的忘记记忆行为。
与生物组织中复杂的结构相比，水凝胶中形成的聚集结构仍然太简单，因此其功能非常有限。创建具有从纳米到宏观的精细结构的水凝胶，从而具有优雅的功能性将是材料科学家的下一个机会。在水凝胶中精确控制聚集结构是相当具有挑战性的。尽管已经采用了分子自组装，微相分离，结晶和添加剂等不同策略来形成水凝胶中的聚集结构，但这些结构仅限于一两个特定的长度尺度。为了实现从纳米到宏观的不同长度尺度上的聚集结构的精确控制，可能需要多种策略的组合以及对外部场的精确控制，例如应力，流动或/和电场的精确控制。此外，定义明确的聚合物或分子也是在水凝胶中构建精细结构的关键。
生物组织和水凝胶之间的另一个巨大差异是生物组织中的结构是通过非平衡和动态过程形成的，而水凝胶中的聚集结构通常处于平衡或接近平衡状态。具有非平衡聚集结构的水凝胶的研究现已开始。如第7节所示，冷却后在含有大量物理键的水凝胶中形成的受阻结构使水凝胶具有动态的遗忘行为。尽管水凝胶的动态记忆功能与人类大脑的记忆功能还差得很远，但这项工作指出了利用具有非平衡结构的软物质开发类生命材料的进一步方向。最近在非平衡化学上的努力也为开发具有非平衡结构的水凝胶提供了灵感。Matsuda等人的最新著作。表明通过机械训练，双网络凝胶可以通过机械化学转导而自我生长和自我增强（图7）。聚合物链在重复的机械应力下断裂并产生机械自由基，从而引发从外部环境提供的单体的聚合，这类似于人体肌肉生长和重塑的代谢过程。由于机械化学转导可应用于不同的化学物种，因此该策略在开发具有按需结构和功能的水凝胶方面很有前途。
图7在机械训练下双网络水凝胶的自生长和自增强。（A）第一网络在机械应力作用下破裂并产生机械基团，从而触发从外部环境提供的单体的聚合。（B）在带有压模的压制下，在凝胶中加入NIPAAm单体的DN凝胶中的空间受控的机械弹性聚合。
参考文献：doi.org/10./agt2.33
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