文章信息
类变色龙重构设计适应碱水电解的析氢/析氧活性物种
第一作者：刘娇
通讯作者：胡经国*，许小勇*
单位：扬州大学
研究背景
电催化裂解水制氢可拓宽可再生能源的消纳维度，工艺过程无碳排放，是未来重要的绿色能源路径。当前工业化发展受限于制氢效能不足、电力成本过高。发展廉价、高效、稳定的催化剂，用于提高电催化制氢效率，是目前该领域重要的研究任务。
近些年来，很多过渡金属基催化剂被相继报道，有些活性甚至胜过贵金属基催化剂，但是真正的活性物种及对应的催化机制仍然不明确，尤其是最近的原位研究发现：很多催化剂实际上伴随着电化学自重构，真正的活性物种和催化过程可能更为深刻。
扬州大学许小勇教授课题组前期报道了过渡金属水滑石材料在电催化氧气演化（OER）过程中发生自重构（Small,17,），并以此调控前驱物组分设计快速且深度的靶向重构，派生出金属羟基氧化物（TMOOH）作为真正高效的催化活性物种。
用于阴极氢气演化反应（HER）的过渡金属基催化剂是否也会发生动态重构，仍然是一个开放的问题，对高效稳定催化物种鉴定和设计至关重要。因此，设计合适的预催化剂，探索在OER和HER条件下的动态重构过程不仅加深理解电解水催化机制，而且有助于开发高性能催化电极。
文章简介
基于此，扬州大学胡经国教授，许小勇教授在国际知名期刊Small上发表题为“Chameleon-LikeReconstructiononRedoxCatalystsAdaptivetoAlkaliWaterElectrolysis”的文章。该工作通过多种原位/非原位技术跟踪捕捉了镍钼基硫氧化合物（NiMoOS）在电催化OER和HER过程中的发生的动态自重构，揭示出：预催化剂在氧化和还原电位下，分别转化为自适应碱性HER和OER的不同活性物种，表现为“变色龙”似环境适应性重构。
图1.NiMoOS预催化剂在碱性介质中氧化还原自适应重构的示意图。
本文要点
要点一：预催化剂NiMoOS类变色龙重构
对NiMoO4进行硫化获得具有灵活组分金属-硫（M-S）键和钼酸跟（MoO42-）的NiMoOS预催化剂。在1MKOH电解液中分别施加氧化和还原电位，NiMoOS发生自适应重构，在OER反应过程中，形成具有多孔结构的OER活性物种OR-NiOOH，在HER反应过程中，表面重构形成厚度约50nm的Ni纳米片HER活性物种。
要点二：原位追踪HER/OER真实活性位点
原位Raman监测电催化过程中预催化剂的动态演变过程，氧化电位条件下，开路电位（OCP）处在和-cm-1出现典型的Mo-O-Mo和Mo-O-NiⅡ振动峰，随着氧化电位的增大，这两个振动峰逐渐减弱，并在电位达到1.4VRHE时完全消失，而增大到1.6VRHE时，在和cm-1出现两个新的特征峰，分别对应NiⅢ-O键的Eg和A1g振动模式，表明高价态的Ni是OER的活性物种。
还原电位条件下，随着CV扫描次数的增加，Mo-O-Mo和Mo-O-NiⅡ振动峰逐渐减弱，经过个循环后在~cm-1出现一个较宽的振动峰，对应Ni-H键的振动模式，结合XPS等表征，揭示重构的金属Ni是HER的活性物种。
要点三：双电极稳定性突出，能量转换效率高
重构的OR-NiOOH阳极和HR-NiMoO
Ni阴极组装的双电极碱性电解槽，在A/m2电流密度下稳定运行超过h，相应的电能-氢能的转换效率高达81.4%，明显高于目前商用水电解槽大概70%的转换效率。要点四：前瞻
合理设计预催化剂，利用重构工程可以靶向设计高效活性物种，这对工业化电极开发具有重要指导意义。动态重构过程刻画和机制理解是研究电催化剂重构的关键，耦联电化学过程的精准、超快、原位表征技术还有待进一步发展。
文章链接
“Chameleon-LikeReconstructiononRedoxCatalystsAdaptivetoAlkaliWaterElectrolysis”